单分子消除反应

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单分子消除反应E1反应,E代表Elimination,而1代表反应速率只受其中一个化合物浓度的影响),“消除反应”)是消除反应的一种机理。由于反应的速率控制步骤只与一个底物分子有关,是单分子过程,在反应动力学上是一级反应,故称为“单分子消除反应”。

历史

克里斯托夫·英果尔德(Christopher Kelk Ingold)与罗伯特·鲁宾逊(Robert Robinson)展开了一连串有机化学的研究,提出了许多现代有机化学里的观念,像是亲核性、亲电性、SN1反应、SN2反应、E1反应、E2反应等等都是在他们研究后先后提出来的崭新概念,这些概念的提出对揭示有机反应内在机理从而实现控制有机反应起到了巨大的促进作用,而E1反应,就是他们提出来解释消除反应的其中一项反应机构。

反应机构

第一步是底物分子的离去基团离去,生成中间体碳正离子,这一步较慢;第二步是溶剂分子夺取碳正离子β-氢,生成烯烃。由于反应的速率控制步骤只与一个底物分子有关,是单分子过程,在反应动力学上是一级反应。例子:

当卤烷类以亲核性碱处理时,E1与SN1反应是一起竞争的。因为最好的E1反应物也是最好的SN1反应物,因此脱去及取代的产物两者常会混在产物中,例如2-氯-2-甲基丙烷在65°C,80%的乙醇中会产生64:36比例的2-甲基-2-丙醇(SN1)和2-甲基丙烯(E1)的混合物。

特性

由于中间体碳正离子会发生重排,故E1反应会得到重排产物。E1反应的区域选择性与E2反应相同,反应物有两种不同的β-氢时,反应遵循查依采夫规则,主要生成稳定的烯烃。产物烯烃有顺反异构时,以E型烯烃为主。

单分子消除反应与双分子消除反应和单分子亲核取代反应为竞争反应。当卤代烃在碱作用下消除时,由于C-X键远不如C-H键容易断裂,因而消除反应一般都采取E2机理。只有三级卤代烃在极性溶剂中溶剂解或醇失水时,反应才为E1机理。与SN1机理相对比,E1反应和SN1反应第一步都为卤代烃的异裂,故离去基团的离去难易程度并不影响这两种机理的竞争,只有第二步中亲核试剂与碳正离子的结合方式决定了这两种机理的比例。试剂亲核性越强,空间位阻越小,对SN1机理越有利。因此在极性溶剂和无强碱存在时,取代产物是主要产物。

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